形状记忆聚合物亚微米级4D打印

据悉，来自新加坡科技设计大学（SUTD）及其研究合作者已成功演示了形状记忆聚合物的四维（4D）印刷，其亚微米尺寸与可见光的波长相当。这一新颖的发展使研究人员现在可以探索纳米光子学领域的新应用。该研究成果2021年1月4日发表在Nature上。

4D打印结合了3D打印的设计灵活性及其组成材料的刺激响应特性。它继续在各个领域引起人们的兴趣，例如软机器人、药物输送、柔性电子和组织工程。4D打印的常用打印方法包括直接墨水书写、Polyjet、数字光处理(Digital Light Processing, DLP)、光刻(lithography)和立体光刻(Stereolithography, SLA)。这些方法固有的材料和光刻挑战将印刷结构的最小特征尺寸限制为〜10μm。在较小的数量级上，与光强烈相互作用的亚微米级特征尚未在4D打印中得到系统地研究。

提高打印分辨率的动力是由光学领域的应用推动的。例如结构生色、对温度敏感的无源标签和比色压力传感器，所有这些都需要亚微米级的分辨率和精度。传统上，不同的结构例如光栅、薄膜和多层、局部共振结构无需使用颜料即可生成固定颜色。由于形状记忆聚合物(shape memory polymers, SMPs)的响应时间相对较短（几秒钟到几分钟取决于致动温度），因此通过形状记忆聚合物调整光学设备的尺寸非常重要。与通过纳米压印和自组装形成SMP的模式不同，研究人员在该文中介绍的3D打印的使用将导致复杂结构的直接图案化，从而将机械和光学超材料的领域与属性的局部控制在一起，例如颜色、相位和杨氏模量。

为了提高4D打印的分辨率，来自新加坡科技设计大学(Singapore University of Technology and Design, SUTD)研究团队开发了适用于双光子聚合光刻(two-photon polymerization lithography, TPL)的形状记忆聚合物(shape memory polymers, SMPs)光致抗蚀剂。在此，液态树脂中的光引发剂由飞秒激光器的焦点区域内通过双光子吸收过程被激发。然后进行聚合和交联。在特定条件下可以实现小至约10 nm的印刷特征。由于它提供的高分辨率，TPL已被用于印刷不同的刺激响应材料，例如水凝胶、液晶弹性体、嵌入磁性抗蚀剂的磁性纳米粒子、硅官能化单体等。


形状记忆聚合物的双光子聚合光刻
如图1所示，研究人员设计了具有亚微米级网格的基础层组成的结构。由于这些纳米结构与光的相互作用（即散射和干涉），因此3D打印的结构可用作滤色片， 优先透射入射白光照明的特定波长范围。颜色敏感地取决于栅格的几何参数，即栅格高度h2和栅格线宽w1，而颜色对间距w2和基础层h1的厚度较不敏感。通过在SMP中打印，研究人员实现了4D效果，并具有响应温度随时间变化而改变其几何形状和光学特性的能力。

▲图1. 以形状记忆聚合物（SMP）打印的“不可见墨水” 3D组成纳米结构元素的颜色和形状变化示意图。

他们将这种新开发的抗蚀剂与TPL集成在一起，并研究了SMP的亚微米级4D打印，在这种情况下，打印结构可以与可见光强烈相互作用。通过用压力和热量编程，亚微米结构可以在无色和彩色状态之间切换。

亚微米级形状记忆效应
为了研究亚微米刻度结构的形状记忆效果，研究人员打印了一个调色板（如下图），其标称高度固定为1.8μm，但激光功率和水平写入速度从30 mW到35 mW不等。垂直方向分别以0.5 m / s和0.6 mm / s到1.1 mm / s的速度步进0.05 mm / s。由于结构的宽度和高度的变化，这样做还会产生广泛的颜色。然后使用加热枪将结构加热至高于其Tg到80°C。在高温下，使用金属块在结构表面施加约500 kPa的应力。然后在保持金属块的情况下，在空气中（约30秒）将样品冷却至室温。除去负载后，变形的结构看起来是透明的，如下图所示。

▲图解：a在透射率模式下，物镜（NA = 0.2，CA = 11.5°）分别观察到打印，压缩和恢复的不同颜色（在调色板中，激光功率在30至35 mW之间变化。b. 在编程后和恢复后，打印的三种不同栅格结构（在图4a中标记为1、2、3）的测量光谱比较。c. 编程前后和恢复后的SEM图像倾斜（30°倾斜角）和俯视图。d. 对编程为不同平坦度的结构测得的光谱和e SEM图像。f.在四个编程周期内测量的网格结构光谱。g. 分别打印，压缩和恢复的绘画。

值得注意的是，这些3D打印的纳米结构在机械压扁成无色透明状态后能够恢复其形状和结构颜色。研究人员精心制作的这种新型抗蚀剂可以在印刷的同时仍然保持它们作为一种形状记忆聚合物。

“通过对光刻胶进行表征，研究人员以约300nm的半间距打印了SMP。分辨率比传统的高分辨率打印方法（如DLP和SLA）高出一个数量级。可以通过改变打印来方便地控制结构的尺寸 诸如激光功率，写入速度和标称高度之类的参数。”该文第一作者SUTD博士生Wang Zhang说道。