新技术：碳纤维3D打印

自1970年代以来，由于碳纤维具有很高的强度重量比和刚度，因此已被用作相对便宜的替代金属，如钛材料等。因此，寻找一种用碳纤维和其他增强材料进行3D打印的方法已成为增材制造领域许多初创企业和成熟制造商的目标。

Markforged是第一个使用MarkOne 3D打印机将连续碳纤维用于3D打印的公司。

魔猴网将在简短的系列文章中研究这种奇妙的材料，该材料跟踪碳纤维的根源和生命周期，如何在制造中使用碳纤维以及如何将其编织到3D打印中。要了解在3D打印中如何使用碳纤维增强材料以及为什么使用碳纤维增强材料，有助于了解碳纤维增强材料在传统制造中的使用方式以及碳纤维零件的制造方式。

全球碳纤维技术发展情况

不管您是否知道，碳纤维已经进入您的世界。尽管它主要用于航空航天，但也越来越多地进入汽车，土木工程，电子和体育用品领域。航空航天领域的主要目标之一是减轻飞机的重量，从而减少将大型飞机推向天空所需的昂贵燃料。波音787梦幻客机成为第一架由50％的复合材料（主要是碳纤维）制成的飞机，但最近被空中客车A350 XWB所取代，该飞机的碳纤维增强聚合物（CFRP）零件为52％。

在汽车工业中，由于碳纤维的价格，CFRP组件更可能出现在特种车辆中，例如赛车和超级跑车。宝马在量产的i3和i8电动汽车的材料方面发挥了专业知识，其底盘由大量CFRP零件制成。通过使用碳纤维，汽车公司能够减轻车辆的重量，从而使电池进一步推动汽车行驶。但是，更新的iNext将减少CFRP项目，部分原因是增加的电池容量和对电动汽车的需求增加，从而使碳纤维的成本竞争力降低。

如果您是狂热的网球运动员或骑自行车者，则可能已投资购买了碳纤维球拍或自行车车架。还有，您可能会开车经过经过碳纤维增强混凝土改造的桥梁。

碳纤维的制造方法

碳纤维是在19世纪下半叶发明的，用作灯泡中的灯丝。直到1958年，联合碳化物公司才开始制造用于制造的碳纤维，全世界的研究人员都在同时追求这一目标。如今，大约90％的碳纤维是通过加热称为聚丙烯腈（PAN）的石油衍生聚合物来制造的。由于其普遍存在，我们将继续专注于生产PAN基碳纤维。在将PAN加热到300°C之前，先将其缠绕成长丝纱线，然后再将其稳定化，以预料随后的步骤：碳化。在碳化过程中，将前体材料拉成长束，并在惰性（无氧）室内加热到2000°C。没有氧气，材料不会燃烧，而是会除去除碳原子以外的所有碳。结果是形成了一层仅5至10微米厚的细丝状碳层。然后将碳纤维浸入气体（空气，二氧化碳或臭氧）或液体（次氯酸钠或硝酸）中，以便可以更轻松地与其他材料粘合。

碳纤维可以绕成卷轴，也就是所谓的“丝束”，然后以这种形式使用。但是，更常见的是将其编织成薄板。然后将这些薄板与聚合物树脂基体结合在一起，制成CFRP零件。发生这种情况的方式很大程度上取决于要制造的组件类型。可以将碳纤维板放入模具中，然后在模具中填充树脂并加热或暴露在空气中直至变硬。或者，可以在模具上衬上增强纤维布，然后将其放入充满树脂的真空袋中。这些过程通常是劳动密集型的，这就是为什么要进行批量生产时，使用金属模具将基体材料和碳纤维材料冲压在一起的原因。使用预浸材料可以加快这些过程。预浸料使用增强纤维，该增强纤维已被聚合物基质浸透，并且易于部署。

对于诸如飞机的大规模操作，已经开发了更先进和更昂贵的铺设碳纤维的方法。自动胶带铺设可以在宽3至12英寸的预浸料带，然后使用大型机械龙门系统将其卷绕到一个部件上，进行加热和压缩。尽管它的吞吐率不尽相同，但自动纤维铺放（AFP）技术与碳纤维丝束执行的操作类似，从而可以实现更高的精度和几何复杂性。

各向异性

值得一提的是碳纤维表现出各向异性（方向相关）的特性。考虑一下一块纤维增强材料，例如一块木板，这是最有帮助的：沿纹理最硬。因此，在制造增强布时，碳纤维经常以纵横交错的方式编织。随着我们了解将碳纤维引入3D打印的各种方法（例如，与连续碳纤维相比，短切碳纤维的强度），这一特性将发挥作用。

3D打印中的碳纤维

在碳纤维3D打印的整个世界中都可以找到许多上述技术和应用。用于纤维增强的3D打印的一些新兴方法严重依赖于预浸料，而其他方法则使用丝束。在第二部分中，我们将专门研究当前用于碳纤维3D打印的各种技术。

碳纤维长丝

3D打印中最广泛使用的碳纤维形式是短切碳纤维丝。有多种短切碳纤维混合物可供选择，3DXTECH提供了一些最多样化的类型，其中包括高温热塑性塑料作为基质材料。例如，可以购买填充有短切碳纤维的PA，PEKK，PEEK和PEI（ULTEM）细丝。

在短切碳纤维长丝中，碳纤维段与热塑性粒料混合，然后挤出成适合挤出3D打印的长丝。因为碳纤维是断裂的，而不是连续的，因此它只能在那些很小的碎片所在的位置提供碳纤维的刚度。

然而，将碳纤维引入热塑性长丝中可以改善其强度和刚度，但是也可能具有负面影响。一组研究人员发现，除了所需的强度外，PEEK-碳纤维复合材料的孔隙率更高，印刷层之间的粘合性更差。另一组发现用于立体光刻的树脂短切碳纤维具有相似的结果，包括增加了脆性。

这并不意味着切碎的碳纤维长丝（或树脂）在3D打印中没有价值，特别是因为它比我们将要讨论的技术便宜得多。但是，我们将在本系列的第三部分中看到如何通过一些非常巧妙的思考来改进这些材料。

连续碳纤维3D打印

2014年，Markforged向世界推出了连续长丝制造（CFF）。在CFF中，碳纤维预先浸渍有热塑性尼龙，该热塑性尼龙是从特种挤出机中沉积的。然后用于增强塑料零件，包括公司自己的短切碳纤维长丝Onyx。

最近，一家名为Anisoprint的俄罗斯公司已将自己的连续碳纤维印刷版本称为复合纤维共挤出（CFC），进行了商业化。与CFF不同，其预浸料具有一个输入和一个输出，CFC使用两个输入和一个输出。一个输入专用于增强纤维，另一个输入用于喂入热塑性塑料。干纤维被送入系统中，并在其中浸入液态的热固性树脂。在印刷过程中，热固性材料与传统的热塑性长丝固化并一起挤出。然后，渗透到增强纤维中的热固性基体与长丝粘合。

CFC的工作方式

结果，不仅很少有机会在预浸料中引入气泡或空隙，而且还开拓了CFC可以使用的多种热塑性塑料（到目前为止，PETG，ABS，PC，PLA和PA） 。

还可以在CFC中控制沉积速率，以生成有趣的结构和特性，这些特性和特性是传统复合材料制造所无法实现的，例如晶格形状。在传统情况下，将一根碳丝束穿过另一束碳丝束时，该区域的厚度将增加一倍。使用CFC，可以减少挤出的热塑性塑料，同时仍然沉积碳纤维，从而减少该区域的塑料量。

强度在孔周围均匀分布，但在第一部分中没有分布在整个结构中，在第二部分中，整个部分以交叉方式加固。

反过来，这增加了所谓的“纤维体积比”，相对于复合材料的总体积而言，存在的纤维增强量。较高的纤维体积比通常意味着改善的机械性能。因此，由于这些碳纤维以3D打印的晶格结构纵横交错，因此纤维体积比和强度均增加。

在航空航天领域，工程师寻求的纤维体积比率最高为60％左右。但是，使用其他碳纤维3D打印技术时，该比率接近30％至40％。没有晶格结构，CFC可以达到约45％，在碳纤维重叠的点上，该比率增加了一倍，即比传统复合材料更强。

由于在一个方向上的热塑性沉积最少，该零件的材料更少，但强度更高。

在编织碳纤维中，多层单向纤维交错交错以模拟各向同性，最终以牺牲多余材料为代价提供全向强度。但是，使用CFC时，仅在必要时可以增加材料和强度。因此，Anisoprint强调碳纤维的各向异性是一种优点，而不是一种弱点，这项目技术被命名为“ Anisoprint”。自Markforged和Anisoprint进入市场以来，第三个挑战者以其自己的连续碳纤维印花形式出现了。在Formnext 2019召开之前，Desktop metal推出了一项称为微自动光纤替换（μAFP）的技术。 μAFP依靠两个打印头：一个放置热塑性长丝，然后将一个换刀器交换到另一个，放下预浸料带，类似于第一部分中简要提到的自动纤维放置技术。

首先将碳纤维热塑性塑料带加热到高于塑料的熔融温度。然后，辊将胶带压在打印的部分上。热量，压力以及冷却后的印刷零件的结合使胶带可以使零件熔融。Desktop metal正在通过Fiber HT和Fiber LT 3D打印机发布该技术。 LT的年度订购价为3,495美元，可打印PA6-碳纤维或PA6-玻璃纤维带。 HT（每年5,495美元）不仅可以使用这些胶带进行打印，还可以与碳纤维或玻璃纤维结合使用的PEEK或PEKK。 HT也有两个打印头，而LT只有一个。此外，Fiber HT还具有使用其软件中的高级设置来管理纤维方向的能力，可以实现小于1％的孔隙率，并且可以以高达60％的纤维体积比进行打印。

大幅面和实验性碳纤维3D打印

同样在Formnext上，Anisoprint推出了其生产规模的CFC系统，即Anisoprint ProM IS500。该系统具有600 mm x 420 mm x 300 mm的构建体积，该系统具有可打印PEEK和PEI的加热构建室，并且可以进行自动化校准和其他生产质量功能。借助四个可互换的打印头，除碳纤维外，它还将能够结合不同的复合材料。该系统还将配备用于优化晶格结构印刷的软件。 Anisoprint的目标是在2020年底交付其首批ProM IS 500系统。虽然这是俄罗斯公司的第一台生产级碳纤维3D打印机，但它可能面临激烈的竞争。还有许多其他公司正在以自己独特的方式从事碳纤维3D打印的工作。由于它们与此处讨论的类型截然不同，因此我们将在这个系列的下一章中对其进行探讨。

 

到目前为止，我们已经介绍了碳纤维制造的一些关键方面，以及连续碳纤维与早期碳纤维3D打印模式下的短切相比。但是，还有一些新兴的3D打印复合材料方法。

复合材料增材制造CBAM

经过多年的研究，基于伊利诺伊州的Impossible Objects已开始商业化其基于复合材料的增材制造（CBAM）工艺。在CBAM中，粘合材料先沉积在增强材料片上，然后再用热塑性粉末填充，该粉末仅粘在粘合材料上。随后将粉末吹出或抽真空。剩下的只是增强纤维片上的塑料基质。相同的过程一层又一层地继续进行，这些薄片一个接一个地堆叠。最终将堆叠物压缩并移入将塑料基质融化在一起的烤箱中。从烤箱中取出物体后，使用化学浴或砂塑料将多余的基质材料除去，剩下最终物体。

增强材料的范围从碳纤维和玻璃纤维到聚酯，聚乙烯醇，PLA甚至丝绸和棉花。由于粉末在最初沉积时不会熔化，因此基质材料的种类可能比其他3D打印过程宽得多。目前，该公司已演示了PEEK和Nylon 12的用法，但正在开发一种用于CBAM的弹性体以及其他材料。

股骨柄植入物部分由碳纤维-PEEK复合材料3D打印

使用这种技术打印的物体可以比通过熔融沉积建模（FDM）制成的零件强10倍。 CBAM-2 3D打印机能够使用12英寸x 12英寸的纸张进行打印，但是该公司的创始人Robert Swartz设想能够打印整个汽车引擎盖一样大的零件，并且速度可以达到每分钟100米。

几何形状受所需的后处理限制。喷砂将限制形状的复杂性，因为很难达到内部几何形状。化学过程使结构更加复杂，因为多余的物质被溶解掉了。尽管CBAM不能制造出与使用传统复合材料制造的零件一样坚固的零件，但与使用传统技术生产的零件相比，它可以更快地制造更复杂的零件。而且还非常节省劳动力。

CBAM-2仍然是新的上市产品，已于2019年5月推出，预计将于今年第三季度交付。但是，尚未发布有关初始发货的消息。我们确实知道Impossible Objects的旗舰Model One系统确实向包括福特汽车公司和捷普公司在内的客户推出。

CEAD

Leapfrog 3D打印机的两位前联合创始人Lucas Janssen和Maarten Logtenberg离开了台式机3D打印业务，以开发大型连续碳纤维3D打印机。两人成立了一家名为CEADgroup的公司，致力于创造出大型，快速，可靠且能够生产坚固零件的产品。结果就是连续纤维增材制造（CFAM），据该公司称，该工艺可以以15公斤/小时的速度3D打印尺寸为4m x 2m x 1.5m的零件。如在注塑成型行业中通过使用工业挤出机和料斗来处理塑料颗粒，可以实现快速沉积速度。迄今为止可以印刷的基质材料包括PET，PP，ABS和PEEK。增强材料仅限于碳纤维和玻璃纤维，但该公司希望扩大到包括光学玻璃，铜和钢纤维。

CEAD声称CFAM通过加入连续纤维增强材料可以使部件的强度提高六倍，但是尚未公开将增强材料送入印刷品的确切性质。

阿雷沃（ Arevo）

Arevo是硅谷的一家初创公司（部分由CIA的In-Q-Tel支持），已经开发了一种基于激光的碳纤维打印方法。该过程将沉积预浸渍的连续碳纤维长丝，并同时用激光加热它，然后用辊将其压缩到构建表面上。沉积头安装在多轴机械臂上，可以在最适合零件设计的任何方向上进行3D打印，从而弥补或利用碳纤维的各向异性。 Arevo开发的软件还可以通过使用仿真来优化设计。到目前为止，Arevo已通过为多家公司制造自行车车架展示了其定向能量沉积（DED）技术的功能。最近，它与日本的AGC合作提供制造即服务。

连续复合材料

另一家开发3D打印连续碳纤维方法的初创公司是位于爱达荷州的Continuous Composites。其连续纤维3D打印（CF3D）方法将一卷干碳纤维送入安装在七轴工业机器人的打印头中。在打印头内部，纤维用快速固化的光敏聚合物树脂浸渍，然后通过末端执行器抽出，并立即用强大的能源固化。像Arevo的机器人一样，七轴臂可以使纤维以克服或利用材料的各向异性特性所需的任何方式进行定向。与Arevo不同，干碳纤维被用作起始材料，有可能改善最终零件的物理性能并开放各种可用的基质材料。有趣的是，树脂的固化还允许CF3D工艺在空中打印。

迄今为止正在开发的增强材料包括：碳纤维，玻璃纤维，凯夫拉尔纤维，连续铜线，连续光纤，镍铬合金线和碳化硅。虽然可以使用光纤将传感器嵌入零件内，但是铜线可以嵌入电子器件，而镍铬合金可以为除冰应用产生热量。Continuous Composites正在开发自动工具更换，以交换装有不同纤维和树脂的打印头。树脂正在与潜在的客户一起开发，但是到目前为止，该公司已经开发了一种耐候，耐紫外线的塑料，具有高玻璃化转变温度，并且该材料符合联邦航空局的烟，火和毒性要求。

强化

正如我们在该系列文章的前一篇文章中提到的那样，短切碳纤维比连续碳纤维要弱。但是，Fortify是一家初创公司，凭借其数字复合材料制造（DCM）技术，该材料的分段特性具有独特优势。DCM是一种新型的数字光处理（DLP）技术，其中使用投影仪来固化光敏聚合物树脂。在DCM的情况下，液体中会填充增强添加剂，例如切碎的碳纤维，这些添加剂会在打印过程中使用磁场对齐。

反过来，可以在必要时对添加剂进行定向，以实现整个零件的最佳物理性能。 DCM可以生产与标准DLP零件具有相同几何复杂度的零件，但支撑结构较少且悬垂较大。到目前为止，该公司仍处于早期阶段，为潜在客户制造零件，但是到目前为止开发的增强材料包括碳纤维，玻璃纤维和高温陶瓷添加剂。特别是，该公司认为其技术对于注塑成型的印刷工具很有价值。

除了本系列中提到的初创公司之外，还有更多的知名公司和研究机构用碳纤维做有趣的事情。 2016年，EnvisionTEC（DLP的发明者）展示了一款大型3D打印机，据说该打印机能够进行3D打印复合材料。但是，从那以后我们什么都没听说过，所以有人想知道它是否真的存在。 Stratasys还曾与西门子一起开发一种碳纤维3D打印方法，但在这方面也没有任何更新。

橡树岭国家实验室（ORNL）也一直在研究这种材料，已经协助辛辛那提公司提供了大面积增材制造技术。该工艺的特点是将短纤维填充的塑料迅速沉积到接近最终形状，并负责3D打印Shelby Cobra复制品以及Local Motors的车辆。 Thermwood创建了该过程的另一个版本，据报道Ingersoll将于2016年与ORNL在更大的系统上合作，但到目前为止尚未提供更新。